一、概 述
矿物的表面改性，主要是依靠改性剂在矿粒表面吸附、反应、活化、包覆或包膜实现的。因此，表面改性剂对于矿物的表面改性或表面处理具有决定作用。
常用于矿物表面改性的改性剂主要有各种偶联剂、表面活性剂、有机聚合物、不饱和有机酸、有机硅、金属氧化物及其盐等。几种改性剂的实用范围和主要特点见表 4 － 1。几种主要填料矿物的化学改性实践见表 4 －2。
表 4 －1 几种改性剂的实用范围和主要特点
表 4 －2 几种主要填料矿物的表面改性实践
二、偶联剂
( 一) 偶联剂的作用机理
由于非金属矿与塑料是两种不同性质的物质，它们之间有很大程度上的不相容性，再加之非金属矿与塑料等的弹性模量不一致，界面间易产生剪切应力，影响其复合材料的力学性能。偶联剂能把两种不同性质的物质通过化学作用或物理作用结合起来，即它能把无机填料和有机高分子基料两种不同性质的物质紧密地结合起来。因此，偶联剂也是无机物和有机物界面间的桥梁。
界面扩散理论认为，对作填料用的矿物进行改性处理时，所有的偶联剂不仅亲无机端应与填料表面以化学键结合，而且另一端还应能溶解、扩散于树脂的界面区域，在其与树脂大分子链发生纠缠或形成化学键，即偶联剂的亲有机端应含有较长的柔软碳氢链，以使形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能，使复合材料具有更好的抗冲击性。
表面能理论认为，矿物填料属高能表面，为提高它和高聚物基体的相容性，必须借助偶联剂的 － R 基降低其表面能。
( 二) 偶联剂的种类
目前工业上用的矿物表面改性的偶联剂，按其化学结构可分为三大类:
硅烷类: 适用于硅酸成分较多的无机填料: 玻璃纤维、石英粉、白碳黑、云母、粘土。
钛酸酯类: 适用的无机填料较广。
锆铝酸盐偶联剂。
1. 硅烷偶联剂
( 1) 硅烷偶联剂的结构
图 4 －6 甲氧基及乙氧基硅烷偶联剂的结构式
硅烷偶联剂的通式为RSiX3。
通式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机官能团，例:氨基—NH2，乙烯基—CH2CH，甲基—CH3，环氧基—CH—CH2，氰基—CN等，可与有机分子反应或物理缠绕。
X代表水解性基团，能为水解的烷氧基，例:甲氧基—OCH3，乙氧基—OC2H5等。硅烷偶联剂的结构式如图4－6所示。
X基团水解后，在一定的条件下能与无机物表面的化学基团(OH—)起反应，形成牢固的化学键。这种具有两性结构的物质能把两种性质的物质结合起来。
进行偶联时，首先X基水解形成硅醇，然后再与无机填料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiOM共价键(M表示无机填料表面)。同时，硅烷各分子的硅酸又相互缔合形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化。
( 2) 硅烷偶联剂的作用机理
经硅烷偶联剂处理的填料或增强材料 ( 如玻纤) 在提高复合材料性能方面的显著效果，早已得到确认，偶联剂的作用机理目前有很多理论，其中化学键理论是最老但仍然是最著名的理论。该理论认为: 硅烷偶联剂含有化学官能团，它的一端与硅质填料 ( 如玻璃) 表面的硅醇基团反应生成共价键; 另一端又能与树脂生成共价键。并提出了简单的偶联机理模型，见图 4 －7。
图 4 －7 硅烷偶联剂的作用机理模型图( 据吴森纪等，1990)
硅烷偶联剂的疏水基性质也符合“相似相亲”的原则。有机官能团R为乙烯基和甲基丙烯酰基时，对不饱和的聚酯和丙烯酸树脂特别有效;当R为环氧基团时，对环氧树脂效果特好，同时也适用于不饱和树脂。含氨基的硅烷能和环氧树脂、聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固体也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树酯;含巯基的硅烷对硫化橡胶的偶联效果最佳，故含巯基的硅烷偶联剂是橡胶工业应用最广的品种。
亲水基，也称水解性基团，该基团遇水可分解变成活性基团硅醇(≡Si—OH)。通过硅醇和无机矿物表面反应，形成牢固的化学结合或吸附于矿物表面。当X为—OCH3和—OC2H5时，水解速度缓慢，且水解产物醇为中性物质，因此可用水为介质进行表面改性。因乙氧基的体积比甲氧基的大，乙氧基硅烷在水中的溶解度较小，所以，目前趋向采用含乙氧基类硅烷偶联剂。除此以外，还以—OC2H4OCH3作X基团，不仅保留其水解性，而且还能提高水溶性、亲水性，应用时更为方便。应用硅烷偶联剂的方法有两种:一是将硅烷配成水溶液，用它处理无机填料或颜料后，再与有机高聚物或树脂混合，即预处理法;另一种方法是将硅烷与填料及有机高聚物基料混合(即迁移法)。前一种方法处理效果较好，而后一种工艺较简单。
硅烷偶联剂的用量与偶联剂的品种及填料的比表面积等有关，可按下式计算:
偶联剂的用量=填料量(g)×填料比表面积(m2/g)/单位质量偶联剂的最小包覆面积(m2/g)。常见硅烷偶联剂的名称、化学结构及最小包覆面积见表4－3。
表4－3常见硅烷偶联剂的名称、化学结构及最小包覆面积
(据郑水林，1995;吴森纪等，1990;略有改动)
硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等的效果最好。
2.钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发的一类新型偶联剂，至今已有几十个品种，是无机填料和颜料等广泛应用的表面改性剂。
钛酸酯偶联剂可用通式(RO)mTi—(OX—R'—Y)n表示。
式中:1≤m≤4，m+n≤6;其中:
RO是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的。m是该基团数。
Ti是偶联剂分子的核心，—TiO—为酯基和烷基转移和交换功能基团，是钛酸酯的有机骨架，和聚合物羟基间进行交换，起酯基和烷基转移反应。钛和氧的结合松弛，体系中的有机酸容易游离出来作催化或缓效剂影响反应。
OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性;焦磷酰氧基有阻燃、防锈和增强黏结的性能;亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能。
R'是长碳链烷基，碳数常为12～18。它和聚合物的链发生缠绕作用，借助分子间的力结合在一起，从而可传递应力，提高冲击强度、剪切强度和伸长率。此外，长链烃还可改变矿物的表面能，降低体系黏度，使高充填聚合物也能显示出较好的熔融流动性，所以这种偶联剂特别适用于聚烯烃之类的热塑性树脂。
Y为羟基、氨基、环氧基或末端氢原子等，这些活性基团连接在钛的有机骨架上，能使偶联剂和有机聚合物进行化学反应，通过偶联剂使矿物和有机基体相结合。
n为官能团数目，当n>2时，为多官能团的钛酸酯，但m+n<6。
根据分子结构及其偶联机理，钛酸酯偶联剂分四种类型:单烷氧基型，单烷氧基焦磷酸酯型，螯合型和配位型。
(1)单烷氧基型钛酸酯偶联剂
适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料如碳酸钙，以及水合氧化铝等。单烷氧基型钛酸酯偶联剂除含三乙醇胺基(既属单烷氧基型又属螫合型)、焦磷酸酯基两类外，大多耐水性差，只能在有机溶剂中溶解和包覆粉体物料。操作方法一般如下:先将单烷氧基型钛酸酯偶联剂溶解在少量甲苯、二甲苯等烃类溶剂中，然后和粉体物料在室温下搅拌均匀，适当升温，在90℃左右继续搅拌混合半小时以上，保证钛酸酯偶联剂与粉体表面偶联作用。如果没有条件加温，偶联作用在室温下也能进行，只是比较缓慢，最好在室温下搅拌2小时然后放置过夜后再使用。一般讲，溶剂用量大，对粉体的包覆效果较好，但多余的溶剂必须除去。钛酸酯偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能使偶联剂均匀包覆在粉体的表面。在实际生产中，根据具体情况，适量加入稀释剂，才能达到均匀包覆的目的。
(2)单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂
该类偶联剂比一般单烷氧基型钛酸酯耐水性好，适合于含湿量较高的矿物，如陶土、滑石粉等。在单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂中，除单烷氧基于矿物表面的烃基反应形成偶联剂外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸，结合一部分水。
(3)螯合型
螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性，适用于高含湿量填料和含水聚合物体系，且可在高温状态下使用。
螯合型钛酸酯偶联剂耐水性好，它可以溶解在有机溶剂中包覆粉体物料，也可以在水相中包覆粉体物料。但是，螯合型钛酸酯偶联剂大多不溶于水。一般可以采取3种方法使它分散在水相中:a.用高速分散器使之分散于水;b.使用表面活性剂使它分散于水;c.含有磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的螯合型钛酸酯可用胶类试剂使之季胺盐化后溶解于水。
(4)配位型
配位体型钛酸酯偶联剂是为避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，如在聚酯中的脂交换反应，在环氧树酯中与烃基反应，在氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等而研制的。可见它适用多种矿物和聚合物，它对矿物的作用类似单烷氧基型钛酸酯偶联剂。
配位型钛酸酯耐水性好。既可溶于有机溶剂后再包覆粉体物料，也可在水相中包覆粉体物料。配位型钛酸酯大多数不溶解于水，通常使用表面活性剂、水性助溶剂使之溶解于水，或高速搅拌使其乳化分散在水中。
钛酸酯偶联剂的用量是要使钛酸酯偶联剂分子中的全部异丙氧基与无机填料或颜料表面所提供的羟基或质子发生反应，过量是没有必要的。钛酸酯偶联剂的大致用量为填料或颜料用量的0.1%～3.0%左右。被处理填料或颜料的粒度越细，比表面积越大，钛酸酯偶联剂的用量就越大。最适当的用量可以用黏度测定法求得:高熔点的聚合物通常用低分子量的液体，如矿物油代替做模型试验，钛酸酯用量从填料重量的0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，1.5%，2.0%及3.0%等做试验，黏度下降最大点，就是较合适的钛酸酯用量。
钛酸酯偶联剂在使用过程中应特别注意以下几个问题:
1)严格控制使用温度，防止钛酸酯分解。
2)尽量避免与具有表面活性的助剂并用，因为它们会干扰钛酸酯偶联剂界面处的偶联反应。如果必须使用这些助剂时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合作用后再加入这些助剂。
3)加料顺序应注意避免首先与酯类增塑剂接触，以免发生酯交换反应而失效。
4)注意分散均匀。因钛酸酯偶联剂一般用量为0.5%～3%，不易与大量填料均匀混合，可采用适量稀释剂及喷雾方法使其均匀分散混合。
5)注意技术结合，提高偶联效果，如钛酸酯与硅烷偶联剂并用能产生协同效应。
三、表面活性剂
1.高级脂肪酸及其盐
高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂，其分子通式为RCOOH。分子一端为长链烷基(C16～C18)，其结构和聚合物相似，因而与聚合物有一定的相容性;分子一端为核基，可与无机填料或颜料表面发生物理、化学吸附作用。因此，用高级脂肪酸及其盐，如硬脂酸处理无机填料或颜料类似偶联剂的作用，有一定的表面处理效果，可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性，提高其在高聚物基料中的分散度。此外，由于高级脂肪酸及其盐类本身具有润滑作用，还可使复合体系内摩擦力减小，改善复合体系的流动性能。
无机填料或颜料常用的高级脂肪酸及其金属盐类表面处理剂有:硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，用量约为填料或颜料重量的0.5%～3%，使用时可直接与无机填料、颜料混合分散均匀，也可将硬脂酸稀释后喷洒在无机填、颜料表面，搅拌均匀后再烘干，除去水分。
2.高级胺盐
属于阳离子表面活性剂，其分子通式为RNH(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3NH(叔胺)等。高级胺盐的烷烃基与聚合物的分子结构相近，因此与高聚物基料有一定的相容性，分子另一端的氨基可与无机填料或颜料等粉体表面发生吸附作用。
非离子型表面活性剂对填充(或复合)体系的作用机理与各类偶联剂相似。亲水基因和亲油基因分别与填料和高聚物基料发生相互作用，加强二者的联系，从而提高体系的相容性和均匀性。二极性基团之间的柔性碳链起增塑润滑作用，赋予体系韧性和流动性，使体系黏度下降，改善加工性能。如用高级脂肪酸聚氧乙烯醚类作处理剂对硅灰石粉进行的表面改性结果表明，改性后大大提高了硅灰石在PVC电缆中的填充性能。
除了上述表面活性剂外，磷酸酯也可用于无机粉体的表面处理，如单脂型磷酸酯用于滑石的表面包覆处理，可改进滑石粉填料与高聚物(如聚丙烯)的界面亲和性，改善其在有机高聚物基料中的分散状态，并提高高聚物基料对填料的润湿能力。
四、不饱和有机酸
不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在10个以下。常见的不饱和有机酸是:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、2－氯丙烯酸、马来酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。一般来说，酸性越强，越容易形成离子键，故多选用丙烯酸和甲基丙烯酸。各种有机酸可以单独作用，也可以混合使用。
五、有机硅
有机硅是以硅氧烷链为憎水基，聚氧乙烯链、氨基、酮基或其他极性基团为亲水基的一类特殊类型的表面活性剂，俗称硅油或硅树脂。其主要品种有聚二甲基硅氧烷、有机基改性硅氧烷及有机硅与有机化合物的共聚物等。
六、无机表面改性剂
氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化铝等金属氧化物常用作沉淀法(包膜)制备云母珠光颜料的表面改性剂;Al2O3、SiO2等常用做无机颜料的表面处理，以提高颜料的保光性、耐候性、改善着色力和遮盖力等，如用SiO2包覆钛白粉等。沉淀法表面包膜工艺常用无机表面改性剂，其改性的物料(基质)一般也是无机物。
例1:云母铁
水解:FeCl3+3H20→Fe(OH)3+3H+
覆盖:Fe(OH)3覆盖在云母的表面
焙烧:Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O→云母铁
例2:云母钛
工业生产中常用TiOSO4，TiOSO4在水解过程中，要产生一种偏钛酸H2TiO3的物质，沉淀覆盖在云母鳞片上，形成一层H2TiO3均匀的薄膜，再将覆盖有H2TiO3薄膜的云母进行焙烧后，结晶出的TiO2晶体(金红石型或锐钛矿型)薄膜，形成云母钛珠光颜料。其反应过程为:
水解:TiOSO4+H2O(水解)→TiO2·XH2O+H2SO4
覆盖:TiO2·XH2O(水合TiO2)覆盖在云母的表面
焙烧:TiO2·XH2O→TiO2结晶→云母钛
工艺流程见图4－8。
图4－8 水解涂钛法生产珠艺云母粉的工艺流程
七、覆膜用树脂涂层剂
这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行“覆膜”而达到表面改性的方法。如用酚醛树脂或呋喃树脂等涂敷石英砂以提高精细铸造砂的黏结性能。这种涂敷后的铸造砂既能获得高的熔模铸造速度，又能保持模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能;用呋喃树脂涂敷的石英砂用于油井钻探可提高油井产量。
涂敷改性是一种对粉体表面进行简单处理的方法。精密铸造用的型砂可以用树脂对原砂表面进行覆膜改性处理。根据覆膜工艺可分为冷法和热法两种。
1.冷法覆膜
冷法覆膜是在室温下进行。其方法是:先将粉状树脂与石英砂混匀，然后加入溶剂(如工业酒精、丙酮或糠醛)，溶剂加入量根据混砂机是否封闭而定。对于封闭式混砂机，酒精用量为树脂量的40%～50%;若混砂机不能封闭，则为70%～80%。加入溶剂后继续混合到溶剂挥发完毕，将涂覆了树脂膜的砂经干燥后，破碎和过筛即得覆膜砂产品。这种方法的有机溶剂耗量大，仅用于小规模生产。
2.热法覆膜
是将砂子加热后进行的包敷。方法是先将石英砂加热到140～160℃，而后与树脂在混砂机中混匀，其中树脂用量为石英砂用量的2%～5%。这时树脂被热砂熔化，包覆在砂粒表面，随温度降低而变粘。此时加入乌洛托品水溶剂，使乌洛托品分布在砂粒表面，并使砂急冷(乌洛托品作为催化剂可在壳模形成时使树脂固化)，再加硬脂酸钙(防止结块)混数秒钟后出砂，然后粉碎、过筛、冷却后即得覆膜砂产品。此法效果较好，适合大规模生产，但工艺控制较为复杂，并需用专门的混砂设备。精密铸造中用作壳芯的树脂覆膜砂配方实例见表4－4。
表4－4精密铸造中用作壳芯的树脂覆膜砂配方实例
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