与现代冷泉碳酸盐岩稳定同位素对比分析

(一)碳同位素负偏的相似性

现代冷泉碳酸盐岩普遍具有特别负的碳同位素值，碳同位素负偏是区别正常海相碳酸盐岩与冷泉碳酸盐岩最重要的地球化学标志。前已述及，尽管现代冷泉碳酸盐岩的碳同位素值并不都具有很大的负值，且与碳来自石油和甲烷的碳氧同位素的差别与碳酸盐岩沉积时的温度有关。但总体负偏值较大;研究区南华纪早期的菱锰矿和白云岩丘冷泉碳酸盐岩沉积物的碳同位素均表现为负偏，无一例外。因此，现代和南华纪早期的冷泉碳酸盐岩具有十分相似的地球化学标志。

但南华纪早期的冷泉碳酸盐岩碳同位素负偏的程度与现代冷泉碳酸盐岩要低。菱锰矿石的δ¹³C一般在－8‰～－12‰，平均接近－10‰，气泡状和块状菱锰矿石负偏程度要大一些;白云岩的负偏程度要略低一些，δ¹³C一般在－4‰～－6‰，但在湖南民乐矿区δ¹³C也有达－12‰左右的白云岩样品。

因此，南华纪早期与现代的冷泉碳酸盐岩的碳同位素特征，既有负偏的共性特征，又有负偏程度的差异性。正说明形成机理的总体一致性和地质背景及生物发育程度、生物种类又不完全一致的特征。

(二)关于硫同位素异常高的正值

研究区乃至整个扬子地台的南华纪早期的冷泉碳酸盐岩(菱锰矿、白云岩)中黄铁矿的硫同位素值表现出明显的正偏移，具有异常高的正值，是一普遍而又特殊的现象，不是孤立出现的。它与现代南海大洋钻探ODP1146站位自生黄铁矿的硫同位素值(+47.8‰～+67.1‰)相吻合^［119］，同时与现代鄂霍茨克海底的甲烷冷泉口的自生重晶石的δ³⁴S值(21.0‰～38.6‰)相近^［118］，故说明南华纪早期的菱锰矿、白云岩的形成，应与新元古代古海洋中天然气渗漏的背景密切相关^［83］(图5－4)。

图5-4 黔东及邻区冷泉碳酸盐岩的硫同位素对比图(冷泉口数据来源于Greinetetal.，2002;ODP1146站位数据来源于祝有海，2003;其余数据来源于王家生等，2005)

但现代天然气渗漏系统还原带黄铁矿有时又具有极低的硫同位素值，可能是由于冷泉环境下硫循环过程中细菌的不均匀性或是未知的硫酸盐还原细菌参与分馏的结果^［106］。这为利用现代冷泉碳酸盐岩的硫同位素值成果将今论古带来了矛盾。

我们知道:沉积物中黄铁矿硫同位素组成取决于海水和沉积物孔隙水中硫酸盐还原的程度。一般在沉积和早期成岩作用过程中，由于细菌硫酸盐还原作用将发生同位素分馏，黄铁矿富集轻硫同位素，其δ³⁴S低于硫酸盐的数值。在开放的体系中(包括早期成岩作用)，由于硫酸盐供给充分，硫酸盐还原程度低，体系中硫同位素分馏明显，可达40‰以上。假设体系中硫酸盐的δ³⁴S数值为+20‰(新生代时期海洋硫酸盐的δ³⁴S接近这个数值)，所形成的黄铁矿的δ³⁴S值小于－20‰。在显生宙时期沉积地层中黄铁矿硫同位素经常具有明显负的δ³⁴S值，这反映出其形成时沉积一成岩作用体系具有不同程度开放性的特征。但是，细菌硫酸盐还原作用如若在封闭的沉积一成岩作用体系中进行，则情况与上述完全不相同。此时，由于海水或孔隙水中硫酸盐的供给受到限制，硫酸盐还原程度明显增高，体系中硫同位素分馏减小，所形成的黄铁矿的δ³⁴S值可以成为正值，但是，在正常海洋的沉积环境，按照质量平衡原理，整个体系中黄铁矿的δ³⁴S值不应超过同时期海洋硫酸盐的数值^［114］。根据Claypool等^［115］编制的硫同位素组成随地质时代演化曲线，南华纪早期全球海洋硫酸盐δ³⁴S的平均数值低于+20‰(约为+7‰)。因此，在正常海洋环境，即使在封闭的沉积一成岩作用体系中形成的黄铁矿的δ³⁴S值虽然可以为正值，但不应超过+20‰。从黔东及毗邻地区乃至扬子地区南华纪早期，特别是冷泉碳酸盐岩(菱锰矿)沉积时期的黄铁矿具有高达+60‰的δ³⁴S异常数值，说明该类矿床不可能是在正常的海洋环境中形成的。

Lambert et al.^［116］和Hayes et al.^［117］曾总结过元古宙时期全球沉积岩硫同位素组成的资料，元古宇黑色页岩的δ³⁴S数值范围从－40‰至+55‰，其中最正的数值分布在南华纪早期，相当于扬子地区南华纪早期菱锰矿形成的时期。Lambert et al.^［116］将沉积地层中硫同位素的地史演化特征与全球板块构造环境相联系起来分析是符合客观实际的，认为含碳沉积地层中分散的硫化物普遍具有中等至高的δ³⁴S正值，有时甚至明显超过同时期海洋硫酸盐数值，这一特征表明中一新元古代时期全球可能存在一个超大陆(supercontinent)。由于在超大陆内部形成了许多拗陷和台地环境，它们与广洋水的连通受到限制，或者长期与广洋相分隔，盆地内硫酸盐还原的速度超过供给的速度。这正是Rodinia超大陆裂解^［114］，华南新元古裂谷盆地形成的特殊构造背景。因此，这些盆地中硫酸盐较之广洋水具有正得多的δ³⁴S数值。若加上不同程度封闭的沉积一成岩环境，特别是古天然气渗漏的特殊环境，所形成的黄铁矿就会产生异常高的δ³⁴S正值，甚至大幅超过同时期海洋硫酸盐的数值也就不难理解了，应是南华纪早期华南新元古裂谷盆地形成的特殊构造背景下，菱锰矿和白云岩等冷泉碳酸盐岩沉积的又一关键地球化学标志。