氧化镁和氧化铝的晶格能分别为3916kJ/mol和15111kJ/mol,根据晶格能越大,晶体的熔沸点越高的现律,由于氧化铝晶格能远高于氧化镁,所以应当是氧化铝熔沸点高,但氧化镁的熔沸点高于氧化铝的。
那么如何解释这一反常情况呢?实际上通常所说的离子键并非纯粹的离子键,成键微粒总是有电子云重叠的情况,也即离子性和共价性各占一定的比例,只不过不同化合物其离子性所占百分数不同,根据大量事实总结出规律:在离子性占主要成分的化合物中,一般是熔点随离子性百分数的增大而升高。而氧化镁和氧化铝的离子性百分数分别为75.3%和46.7%,所以氧化镁的熔沸点高于氧化铝。
氧化镁和氧化铝的熔沸点可从以下两个方面来看:
(1)Mg2+、Al3+半径均小,Mg2+、Al3+、O2-所带电荷又都比较高,所以离子键都强,氧化镁和氧化铝熔点都相当高;
(2)氧化镁的离子性百分数远高于氧化铝的离子性百分数,相比之下,氧化铝离子性百分数的相对偏低,使离子键的削弱比Al3+电荷偏高,半径偏小对离子键的贡献要显著,导致了氧化铝熔沸点较氧化镁低。因此氧化铝熔沸点很高,但却低于氧化镁。
晶格能是指破坏1摩尔离子晶体(准确点,这里不能说离子键),使之成为气态基态正离子,负离子所需要的能量。离子晶体晶格能与晶体的熔沸点有较好的拟合关系,但不是绝对的 晶格能高熔沸点就高。氧化铝中,铝离子的半径小,电荷高,极化力很强导致铝与氧的电子云重叠,二者结合十分紧密(这里我想用键能来形容,但又感觉不太合适)所以要使铝和氧都成为气态离子所需能量应该特别特别高,这就是为什么氧化铝的晶格能是一万多千焦的原因,明显高于氧化镁。
但极化作用强,共价性强,离子晶体融化时可以 以分子的形式形成液体,(不是正负离子)也就是说融化时没有完全破坏离子晶体中的化学键,这就是为什么氧化铝的熔点会低于氧化镁。
一般情况下离子晶体融化只考虑晶格能,但有些时候晶格能并不与熔沸点拟合。