中心原子和配体之间形成π键时，若配体的π轨道是空的，而且其能级比中心原子原来的dπ轨道的能级高，中心原子的电子进入能量低的成键分子轨道。这种反映配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π配键，称反馈π键。反馈π键需与σ-配键同时形成。PR3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚) 等具有孤对电子和高能量空的d轨道的配体，氮、一氧化碳(CO)、氰离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和能量较高的空π*分子轨道的配体。乙烯(CH2＝CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成键π电子和能量较高的空π*分子轨道的配体，给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ-配键的同时，其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π键。反馈π键形成，使M-L间键能增强，但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道，直接导致该配体键长变短，振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小，但是金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。几个反馈π键的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯盐。
o上的p轨道，与s的d轨道合并，形成p-d反馈π键
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