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沉淀法制备二氧化钛纳米粉体

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化学与材料科学学院 04级化租茄学 0409319

摘 要:本文以TiCl4和NH3.H2O为原料，采用沉淀法制备TIO2纳米微粉，利用XRD等测试手段对样品的晶相组成、晶粒尺寸等性质进行分析，并在此基础上对晶粒尺寸、物相组成与PH值、干燥方法之间的关系进行讨论。结果表明：原料的pH值对粉体的晶型有显著影响，且微波处理相比传统的烘箱干燥，可得到晶粒更为细小的粉体。调整溶液的pH=7，微波处理10分钟， 700°C烧成并保温30min，可得到粒经小于35nm、颗粒分布均匀、团聚少的锐钛矿型TiO2粉体。

关键词: 二氧化钛；沉淀法；微粉

PREPARTION OF TITANIA DIOXIDE NAN-POWDER BY PRECIPITATION

Xiao Junli

(College of Chemistry and Materials Science，

Anhui Normal University, Wuhu,241000)

Abstract: Titania nano-powder was prepared by precipitation method, using TiCl4 as raw material .The crystal phase, grain size and morphology of samples were studied by XRD. Affection of the factors such as pH, drying method and temperature on the samples were discussed in details. The result shows: sample’s crystal phase is affected by pH value of the solution, and the sample, treated with microwave, has lesser grain size than the one dried by traditional method. The TiO2 powders calcined at 700oC for 30 min, for using the TiCl4 solution with pH value of 7 are anatase with less than 35 min diameter in even granularity distribution and less agglomerate after treated by microwave for 10 min.

Key words: titanium dioxide; precipitation; nano-powder

一．综述

（一） TiO2的结构和性能

常见的脊宴二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种结构[1,3]，前两者为四方晶系，后者为斜方晶系，金红石和锐钛矿结构虽均为四方晶系，但两者的空间群不相同， 3 种晶体构型虽都是[ TiO6 ]八面体共棱为基础的，但每种晶型的[ TiO6 ]八面体与其它晶型的[ TiO6 ]八面体共棱的数目不同，金红石是以2 个棱联结，板钛矿为3 个棱联结，而锐钛矿以4 个棱共用。由于锐钛矿、板钛矿和金红石的结构不同，稳定性不弊野察同，板钛矿和锐钛矿是低温相、金红石是高温相，前二者可以在600 ℃以上温度转变为金红石型，这种转化不是突跃式的，而是渐进的和不可逆的，这个转化除了受温度影响外，还受到能加速或阻止晶型转化的促进剂和抑制剂的影响。由于纳米金红石型二氧化钛的高稳定性、耐腐蚀性、耐候性和对人体无害性，以及它高的折射率、优异的透光性和很强的紫外线屏蔽能力，使它在高级涂料、化妆品、高分子材料、文物保护等诸多方面有巨大的应用前景，因而引起了人们的极大关注。而锐钛矿型二氧化钛旧称八面石。是钛矿的主要矿物组分之一。理论含钛60%。四方晶系，晶体呈锥状、板状或柱状等，晶体形态变化大。褐、黄、浅紫、灰黑、浅蓝绿色等。金刚光泽。硬度5.5～6.5，密度3.82～3.97g/cm3。产于区域变质岩系的石英脉中或作为副矿物产于火成岩及变质岩中。用于生产钛白粉和海绵钛，也是提炼金属钛的矿物原料。

纳米材料是一种新兴材料，一般是指粒径小于 100 nm 的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金属和非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展，纳米材料的应用也越来越广泛，对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言，由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应，故在光、电及催化等方面显示出其特殊性质，所以它作为一种新型材料，其应用领域日益广泛。

（二） 纳米TiO2 的应用

由于TiO2微粉具有这些特殊性能，这就决定了它在各个领域中具有广阔的应用前景。

（1）在化学工业中的利用

催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一。利用纳米超微粒子的高比表面积与高活性可以显著地提高催化效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发。纳米 TiO 2 具有很高的化学活性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸收剂。如纳米 TiO2 在催化 H 2 S 除去 S 时，显示出相当高的催化活性。此外，纳米 SiO 2 和 TiO 2的无机或有机复合材料具有特殊功能，这些纳米材料正在开发中[1,2]。

（2）在电子工业产品中的应用

纳米 TiO 2是许多电子材料的重要组成部分，可用于制作纳米敏感材料及纳米陶瓷功能材料。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，所以适合作气敏材料，如有纳米 TiO 2 可制成灵敏度很高的气敏元件。同时，由于纳米相陶瓷一次成型塑性形变是可以实现的，人们利用纳米 TiO2 一次成型形变制成了纳米 TiO2陶瓷，这种陶瓷具有超细晶粒尺寸并保持它们的特性[3,4]。

（3）在环保方面的应用

纳米 TiO 2 粒子的光催化作用在环保方面有广阔的用途。国内外有许多文献报道了这方面的进展。英国伦敦和安大略核子技术环境公司，开发了一种新颖的常温光催化技术，采用人工光和纳米二氧化钛催化剂，可将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类化合物分解[5]。当污染水通过二氧化钛涂层网络时，只要受到低计量紫外光的照射，便会发生反应，生成活性极强的氢氧自由基，迅速将有机毒物分解为二氧化碳和水。此外，利用纳米 TiO2 材料作为光催化剂还可催化降解纺织印染业和照相业排出的染料污染物。随着社会经济的发展，人们越来越重视生活质量和健康水平的提高。抗菌、防腐、除味、净化空气、优化环境将成为人们的追求。当前全球面临着严重的环境污染，纳米 TiO 2 作为而久的光催化剂已被应用在除了水和空气净化之外的各种环境方面的问题。有关资料表明，纳米TiO 2 对于破坏微观的细菌和气味是有用的。另外还可以使癌细胞失活，对臭味（4）在化妆品工业中的应用

纳米 TiO 2 具有优异的紫外线屏蔽性，再加上它的透明性（不会在皮肤上残留白色，能厚涂抹）和无毒（不会刺激皮肤引起发炎）等特点，至今已成为防晒化妆品的理想原料。据行业报道，在日本每年已有一定量的纳米 TiO 2作为防晒剂、化妆品底和口红等产品的添加原料[5,6]。

（5）在医药卫生和食品加工领域的应用

纳米结构不仅坚固，而且具有自身对抗外界不纯物质的能力，不易与外界不纯物质结合。同时，纳米级微粒或有机小分子将更有利于人体吸收，能提高药物的效能。因此纳米 TiO 2在健康卫生及食品工业有广阔的应用前景。有资料报道，已开发出具有抗菌和净化性能的 TiO 2薄膜陶瓷。另外，纳米 TiO 2已应用在食品工业中，如作乐百氏奶的添加剂。 此外，纳米 TiO 2 在塑料、涂料等工业也有广泛应用，可用作塑料填料、高级油漆、涂料的原料[5,7]。

（三） TiO 2粉体的制备

由于纳米 TiO 2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国内外的极大关注。目前制备纳米 TiO 2 粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。

（1）物理法

制备纳米 TiO 2 粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高[7]。

（2）化学法

制备纳米 TiO2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶-凝胶法和W/O微乳液法；气相法主要有 TiCl 4气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；而气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型 TiO2 粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高[8]。

1）均匀沉淀法

纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。均匀沉淀法制备纳米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地释放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反应[9]：

CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO2 ↑

NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH –

TiO 2 + +2OH - =TiO(OH) 2 ↓

TiO(OH) 2 =TiO 2 +H2 O

在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与 TiOSO 4发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。

2）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点[10]，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶-凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。 采用溶胶- 凝胶法制备纳米TiO 2 粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米 TiO 2粉体。有关化学反应如下： 在溶胶-凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的 pH 值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在溶胶- 凝胶法制备 TiO 2 粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米 TiO2 粉体。

3）反胶团或W/O微乳液法

反胶团或 W/O 微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。该法设备简单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤其是纳米粒子的制备方面有独特优点。 反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过CMC （临界胶束浓度）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。反胶团内核可增溶水分子，形成水核，颗粒直径小于 100 nm 时，称为反胶团，颗粒直径介于 100~2 000 nm时，称为 W/O 型微乳液[11]。 反胶团或微乳液体系一般由表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂和 H2O 四部分组成。它是一个热力学稳定体系，其水核相当于一个“微型反应器”，这个“微型反应器”具有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超微颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。 反胶团或微乳液法制备纳米 TiO 2是利用 TBP （磷酸三丁酯）为萃取剂，煤油作稀释剂，在室温下萃取金属钛离子，同时控制条件使其形成有机相的反胶团溶液，将该溶液在室温下以氨水反萃，控制氨水用量和浓度，将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧，即获得纳米 TiO 2粉体。 反胶团或微乳液法可利用胶团大小来控制微粒尺寸，在纳米粒子制备中具有潜在优势，但这种方法刚刚起步，有许多基础研究要做，反胶团或微乳的种类、微观结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超微颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。

4） TiCl 4 气相氧化法

气相法制备纳米TiO 2 比较典型的是 TiCl 4气相氧化法。该法以氮气作TiCl 4的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分离，获得纳米 TiO 2粉[12]体。在此过程中，停留时间和反应温度对 TiO2的粒径和晶型有影响。 其反应原理：气相反应器中，反应物的消耗对粒子成核速率的影响比对生长速率的影响大，因为成核速率对体系中产物单体过饱和度更加敏感。随着反应进行，过饱和度迅速降低。反应初期以成核为主，而在反应后期成核终止，以表面生长为主。通常在高温下反应速率极快，延长停留时间，只是延长了粒子生长时间，因此产物粒径增大，比表面积减小。同时，停留时间延长，锐钛分子簇有足够时间转变成金红石分子簇，使金红石含量增大。另外，气相反应器中，超微粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或烧结等步骤。在高温下气相反应速率非常快，以致温度变化对成核速率的影响已不显著，而温度升高，粒子表面单分子外延和表面反应速率加快；同时气体分子平均自由度增大，粒子之间碰撞加剧，颗粒凝并速率增大，粒子间易发生凝并长大。另外由于反应器中初生粒子相当细小，颗粒边界表面能很大，小粒子极易逐渐扩散，融合形成大粒子，从而降低表面能，反应温度越高，晶界扩散速率越快，烧结驱动力越大，从而导致粒子比表面积减小、粒径增大。

（四）本实验采用沉淀法制备二氧化钛的原因

（1）优点

原料来源广，成本低，设备简单，适于大规模生产， TiCl 4是一种廉价易得得化工原料，此法可得到分散性好粒经均匀得纳米级TiO 2，此实验重现行好，操作简单，粒径可控[10,11,12,13]。

（2）缺点

本实验在过滤，干燥和煅烧过程中易引起粒子间团聚，影响产品的分散性.由于过程中Cl-等无机离子的引入，需反复洗涤除去这些离子，存在工艺流程长，废液多，产物损失大的缺点，完全除去无机粒子较困难，所得的产物纯度不高[10,11,12,13]。

二．实验部分

（一） 原料及设备

本文所采用的实验药品及规格如下表所示：

表1 实验药品及规格

药品名称

化学分子式

等级

四氯化钛

TiCl 4

AR

无水乙醇

C2H5OH

AR

氨水

NH3.H2O

CP

盐酸

HCl

AR

蒸馏水

H2O

自制

硝酸银

AgNO3

AR

本文所使用的实验设备及型号如下：

玻璃器皿

PH试纸

TG16G型离心机

DHG-9053A型干燥箱

HO3-A型磁力搅拌器

（二）实验工艺

煅烧

TiO2粉体

TiCl4(aq)

pH<1的水溶液

氨水

水洗

调试pH值

C2H5OH洗涤

恒温箱80OC干燥

微波干燥

图1. 沉淀法制备TiO2粉体工艺流程图

导电胶

具有室温、高温或潮湿固化机理的单成分或双成分环氧树脂和硅酮粘合剂。 通用导电环氧树脂
双成分的银、铜镀银和玻璃镀银填充的粘合剂满足大多数严格的电气粘接要求，不需要通常获得有效的铅--锡固体连接所要求的高温、焊剂和昂贵的准备技术。它在室温或高温下固化成固体结构的粘接。
环氧树脂对铜、青铜、冷轨钢、铝、镁、镍基合金、镍、陶瓷、酚醛和塑料基底镇段具有良好的粘合力。典型应用包括把EMI屏蔽通道、窗口或丝网衬料粘合在屏蔽的永久性接缝上。 柔性硅酮粘合剂
具有铜镀银、铝镀银或玻璃镀银填料颗粒， 这些导电的硅酮固化成为垫状的密封件。当用在现场粘合导电硅酮衬料时，它们必须在薄（0.2～0.25mm）粘合层中使用。技术表面应当要求用推荐的打底剂来预处理以改善粘合力。

导电填充剂

用单成分非硬化系统或双成分固化系统来填塞裂缝和较大的缝隙。 刚性环氧树脂
双成分导电环氧树脂填充剂对不同的基底提高良好的粘合力，并念旅茄且能用在搭接或对接应用上。它们的特点是较大的铜镀银颗粒（>0.00127mm），非常适用于密封公差较差的表面。粘合层应当不薄于0.25mm。砂粒填料咬透薄的、非导电 表面，例如氧化层。应用包括粘合和屏蔽铸铝机壳、导管闷头、过滤器和加工好的技术机壳。
注意：这些复合剂应当仅在接缝将不会破裂时使用。 硅酮和柔性聚异乙烯
这些单成分非硬化密封胶配置用来屏蔽或密封那些很可能是错装或者承受振动、承受扭曲的接点和接缝。关键特点是这种材料能保持粘合处不干裂或者从表面脱开。

导电涂料
环氧树脂涂料
导电环氧树脂涂料在各种应用场合提供EMI屏蔽、防静电保护、电晕屏蔽和表面接地。聚丙乙烯涂料
导电聚丙乙烯风干涂料倾向于用仔察在非导电基底上的EMI屏蔽。它们提供了选择填料系统，来满足不同的性能要求，含银的系统具有较低的电阻率，用于要求较好的屏蔽性能。含镍的系统相对较贵，用于在很宽的频率范围内提供中等等级的EMI屏蔽