镍和钴的各类化合物颜色及性质

实验十四 d区元素（铬，锰，铁，钴，镍）化合物的性质与应用一、 实验目的1． 熟悉d区元素主要氢氧化物的酸碱性及氧化还原性2． 掌握d区元素主要化合物的氧化还原性。3． 掌握Fe，Co，Ni配合物的生成何性质及其在离子鉴定中的应用。4． 掌握Cr，Mn，Fe，Co，Ni混合离子的分离及鉴定方法。二、 实验原理Cr，Mn和铁系元素Fe，Co，Ni为第四周期的ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素。它们的重要化合物性质如下。1． Cr重要化合物的性质。Cr(OH)3(蓝绿色)是典型的两性氢氧化物，Cr(OH)3与NaOH反应所得的绿色NaCrO2具有还原性，易被H2O2氧化生成黄色Na2CrO4 Cr(OH)3+NaOH===NaCrO2+2H2O2NaCrO2+3H2O2+2NaOH===2Na2CrO4+4H2O 铬酸盐与重铬酸盐互相可以转化，溶液中存在下列平衡关系：2CrO42-+4H2O2+2H+===2CrO(O2)2+5H2O 蓝色CrO(O2)2在有机试剂乙醚中较稳定。 利用上述一系列反应，可以鉴定Cr3+, CrO42-,和Cr2O72-离子。BaCrO4, Ag2CrO4, PbCrO4,的Ksp值分别为1.17×10-10, 1.12×10-12, 1.8×10-14，均为难溶盐。因CrO42-与Cr2O72-在溶液中存在平衡关系，又Ba2+, Ag+, Pb2+重铬酸盐的溶解度比铬酸盐溶解度大，故向Cr2O72-溶液中加入Ba2+, Ag+, Pb2+离子时，根据平衡移动规则，可得到铬酸盐沉淀： 2Ba2++Cr2O72-+H2O===2BaCrO4 (柠橙黄色)+2H+ 4Ag++Cr2O72-+H2O===2Ag2CrO4 (砖红色)+2H+ 2Pb2++Cr2O72-+H2O===2PbCrO4 (铬黄色)+2H+这些难溶盐可以溶于强酸（为什么？） 在酸性条件下，Cr2O72-具有强氧化性，可氧化乙醇，反应式如下： 2Cr2O72-(橙色)+3C2H5OH+16H+===4Cr3+(绿色)+3CH3COOH+11H2O根据颜色变化，可定性检查人呼出的气体和血液中是否含有酒精，可判断是否酒后驾车或酒精中毒。2． Mn重要化合物的性质Mn(OH)2(白色)是中强碱，具有还原性，易被空气中O2所氧化：4Mn(OH)2+O2===4MnO(OH)2(褐色)+2H2O MnO(OH)2不稳定分解产生MnO2和H2O­ 。 在酸性溶液中，二价Mn2+很稳定，与强氧化剂（如NaBiO3, PbO2 ,S2O82-等）作用时，可生成紫红色 MnO4- 离子： 2Mn2+ +5NaBiO3+14H+====2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 此反应用来鉴定Mn2+离子。MnO42-(绿色)能稳定存在于强碱溶液中， 而在中性或微碱性溶液易发生歧化反应： 3MnO42-+2H2O===2MnO4-+MnO2 +4OH-K2MnO4可被强氧化剂（如Cl2）氧化为KMnO4 .MnO4-具强氧化性，它的还原产物与溶液的酸碱性有关。在酸性，中性或碱性介质中，分别被还原为Mn2+, MnO2和MnO42- .3. Fe,Co, Ni重要化合物的性质Fe(OH)2(白色)和Co(OH)2(粉色)除具有碱性外，均具有还原性，易被空气中O2所氧化。 4Fe(OH)2+O2+2H2O===4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2+2H2O===4Co(OH)3Co(OH)3(褐色)和Ni(OH)3(黑色)具强氧化性，可将盐酸中的Cl-离子氧化成Cl2 . 2M(OH)3+6HCl(浓)===2MCl2+Cl2+6H2O (M为Ni，Co)铁系元素是很好的配合物的形成体，能形成多种配合物，常见的有氨的配合物，Fe2+, Co2+, Ni2+离子与NH3能形成配离子，它们的稳定性依次递增。在无水状态下，FeCl2与液NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2,此配合物不稳定，遇水即分解： [Fe(NH3)6]Cl2+6H2O===Fe(OH)3 +4NH3·H2O+2NH4ClCo2+与过量氨水作用，生成[Co(NH3)6]2+ 配离子： Co2++6 NH3·H2O===[Co(NH3)6]2++ H2O[Co(NH3)6]2+ 配离子不稳定，放置空气中立即被氧化成[Co(NH3)6]3+ 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH-二价Ni2+与过量氨水反应，生成浅蓝色[Ni(NH3)6]2+配离子。Ni2++6 NH3·H2O===[Ni(NH3)6]2++6 H2O铁系元素还有一些配合物，不仅很稳定，而且具有特殊颜色，根据这些特性，可用来鉴定铁系元素离子如三价Fe3+与黄血盐K4[Fe(CN)6]溶液反应，生成深蓝色配合物沉淀： Fe3++K++[Fe(CN)6]4-===K[Fe(CN)6Fe] (蓝色)二价Fe2+离子与赤血盐K3[Fe(CN)6]溶液反应，生成深蓝色配合物沉淀：Fe2++K++[Fe(CN)6]3-=== K[Fe(CN)6Fe] (蓝色)二价Co2+与SCN-离子作用，生成艳蓝色配离子： Co2++4SCN-===[Co(SCN)4]2-(蓝色)当溶液中混有少量Fe3+离子时，Fe3+与SCN-作用生成血红色配离子： Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n)(n=1～6)少量Fe3+的存在，干扰Co2+离子的检出，可采用加掩蔽剂NH4F(或NaF)的方法，F-离子可与Fe3+结合形成更稳定，且无色的配离子[FeF6]3-,将Fe3+离子掩蔽起来，从而消除Fe3+的干扰。 [Fe(SCN)n]3-n+6F-===[FeF6]3-+(3-n)SCN-Ni2+在氨性或NaAc溶液中，与丁二酮肟反应生成鲜红色螯和物沉淀。利用铁系元素所形成化合物的特征颜色来鉴定Fe3+, Fe2+, Co2+和Ni2+离子。 三、 试剂与器材试剂 MnO2, FeSO4·7H2O ,NaF或NH4F, NaBiO3 , 合金钢样; H2SO4(1 ,3 ,浓), HNO3(2 ,6 ,浓), H3PO4(浓), HCl(浓); NaOH(2 ,6 ,40%), NH3·H2O(2 ,6 ); 0.1 的盐溶液：Na2SO3, KSCN, KI, KMnO4, K2Cr2O7, K4[Fe(CN)6],K3[Fe(CN)6],CrCl3, MnSO4, FeCl3 , CoCl2, NiSO4; 0.5 的盐溶液：CoCl2, NiSO4; NH4Cl(1 ), H2O2(3%),乙醚， 丙酮， 丁二酮肟， Cl2水，乙醇，淀粉，Fe3+, Cr3+, Mn2+混合液， Fe3+, Co2+,Ni2+混合液。 (Cr3+,Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+）混合液。 器材 滤纸条，点滴板，离心机 四、 实验方法1、 低价氢氧化物的酸碱性及还原性用0.1 MnSO4, 0.5 CoCl2溶液，少量FeSO4·7H2O固体及2 NaOH溶液，试验Mn（Ⅱ），Fe（Ⅱ）及Co（Ⅱ）氢氧化物的酸碱性及在空气中的稳定性，观察沉淀的颜色，写出有关的反应方程式。2、 高价氢氧化物的氧化性用0.1 CoCl2 , NiSO4溶液，6 NaOH溶液和Br2水溶液制备Co(OH)3和Ni(OH)3，观察沉淀的颜色，然后向所制取的Co(OH)3和Ni(OH)3中分别滴加浓盐酸，且检查是否有氯气产生？写出有关反应方程式。3、 低价盐的还原性（1）碱性介质中Cr(Ⅲ)的还原性 取少量0.1 CrCl3溶液，滴加2 NaOH溶液，观察沉淀颜色，继续滴加NaOH至沉淀溶解，再加入适量3%H2O2溶液，加热，观察溶液颜色的变化，写出有关反应方程式。 （2）Mn（Ⅱ）在酸性介质中的还原性 取少量0.1 MnSO4溶液，少量NaBiO3固体。滴加6 HNO3， 观察溶液颜色的变化，写出反应方程式。4、 高价盐的氧化性（1） Cr（Ⅳ）的氧化性a. 取数滴0.1 K2Cr2O7溶液，滴加3 H2SO4溶液，再加入少量0.1 Na2SO3溶液，观察溶液颜色变化，写出反应方程式。b. 取1mL0.1 K2Cr2O7溶液，用1mL H2SO4酸化，再滴加少量乙醇，微热，观察溶液由橙色变为何色，写出反应方程式。 （2）Mn（）的氧化性 取3支试管，各加入少量KMnO4溶液，然后分别加入3 H2SO4，H2O和6 NaOH 溶液，再在各试管中滴加0.1 NaSO3溶液，观察紫红色溶液分别变为何色。写出有关反应方程式。 （做此实验时，滴加介质及还原剂的先后次序是否影响产物颜色的不同，为什么？） （3）Fe3+ 的氧化性 取数滴0.1 FeCl3于试管中，加0.1 KI数滴，观察现象并写出反应方程式。5、 锰酸盐的生成及不稳定性取10滴0.01 KMnO4溶液，加入1mL40%NaOH，再加入少量MnO2固体，微热，搅拌，静置片刻，离心沉降，取出上层绿色清液（即K2MnO4溶液）。（1） 取少量绿色清液，滴加3 H2SO4，观察溶液颜色变化何沉淀的颜色，写出反应方程式。（2） 取数滴绿色清液，加入氨水，加热，观察溶液颜色的变化，写出反应方程式。6、 钴和镍的氨配合物（1） 取数滴0.5 CoCl2溶液，滴加少量1 NH4Cl和过量6 NH3·H2O.观察溶液颜色，且注意溶液颜色的变化，写出有关反应方程式。（2） 取数滴0.5 NiSO4 溶液，滴加少量1 NH4Cl和过量6 NH3·H2O.观察溶液颜色，写出有关反应方程式。7、 Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ 混合液的分离和鉴定 写出鉴定各离子所选用的试剂及浓度，完成上述流程图。（1） 写出各步分离于鉴定的反应方程式。（2） 鉴定结果五、 延伸实验1、 计分离方案，并检出以下离子（以流程示意图表示之）。（1） Al3+,Cr2+,Mn2+ ;（2） Fe3+,Co2+, Ni2+.2、 合金钢中一般含有Fe，Cr或Ni，Mn等金属元素。设计分离方案，定性鉴定合金钢中含有何种元素（以流程示意图表示之）。六、 思考题1、 复习思考（1） 分离Mn2+,Fe3+,Ni2+与Cr3+时，加入过量的NaOH和H2O2溶液，是利用了氢氧化铬的哪些性质？写出反应方程式，反应完全后，过量的H2O2为何要完全分离？（2） 溶解Fe(OH)3, Co(OH)3 ,Ni(OH)2, MnO(OH)2等沉淀时，除加H2SO4外，为什么要再一次加入KNO2固体？2、 进一步思考（1） 鉴定Mn2+离子时，下列情况对鉴定反应产生什么影响？a. 沉淀若未用去离子水洗涤，存有较多Cr3+离子；b. 介质用盐酸，而不用硝酸；c. 溶液中Mn2+离子浓度太高；d. 多余的H2O2没去全部分解。（2） 鉴定Co2+离子时，除加KSCN饱和溶液外，为何还要加入NaF（s）和丙酮？什么情况下可以不加NaF？（3） 鉴定Ni2+离子时，为何用NH3·H2O调节pH值在5～10范围？强酸或强碱溶液对检验Ni2+有何影响？（4） FeCl3的水溶液呈黄色，当它与什么物质作用时，可以呈现下列现象：a.血红色； b.红棕色沉淀； c.先呈血红色溶液，后变为无色溶液； d.深蓝色沉淀写出有关反应方程式。

一、镍和钴的性质（一）镍和钴的主要物理性质1．镍 密度(20℃) 8.9 g/cm3 熔点 1455 ℃ 沸点 2915 ℃ 平均比热(0～100℃) 452 J/(kg·K) 熔化热 17.71 kJ/mol 汽化热 374.3 kJ/mol 热导率(0～100 ℃) 88.5 W/(m·K) 电阻率(20 ℃) 6.9 μΩ·cm 2．钴 密度(20℃) 8.9 g/cm3 熔点 1492 ℃ 沸点 2930 ℃ 平均比热(0～100 ℃) 472 J／(kg·K) 熔化热 15.5 kJ／mol(估算值) 汽化热 379.4 kJ／mol 热导率(0～100 ℃) 96 W／(m·K) 电阻率(20 ℃) 6.34 μΩ·cm 镍的居里点为357.6℃；低温时镍仍有良好的强度和延展性。钴的居里点为1121℃；钴有良好的延展性和很强的磁性。 （二）镍和钴的主要化学性质 常温下镍在空气中表面会形成致密的氧化膜，阻止氧化过程进一步进行。镍能耐氟、碱、盐水和许多有机物的腐蚀，在稀盐酸中溶解也很缓慢，浓硝酸可使镍表面钝化而使镍具有抗蚀性。镍能吸收大量的氧，粒度越小吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍(NiS04·H20)和氯化镍(NiCl2·6H20)。致密的金属钴常温下在湿空气和水中均稳定，也不与碱和有机物作用。温度高于300 钴在空气中开始氧化。赤热的钴能分解水放出氢。氢还原法制备的细粒金属钴粉在空气中会自燃生成氧化钴。钴能被硫酸、盐酸、碱液溶解生成二价钴盐。无水氯化钴是蓝色的，吸收空气中的水会变为淡红色，利用此特性可做干燥剂的指示剂。二、镍和钴的用途 (一)镍的用途 镍是一种用途很广的金属。据1997年的统计，镍的主要用途为以下六方面：不锈钢、合金钢、特种钢、镍基合金、电镀和非合金领域。 镍在不锈钢中的耗量最大，不锈钢既能抵抗大气、蒸汽和水的腐蚀，又能耐酸、碱、盐的腐蚀。故不锈钢广泛地应用于化工、冶金、建筑和各种民用用途，如制作石油化工、纺织、轻工、核能等工业中要求焊接的容器、塔、槽、管道等；尿素生产中的合成塔、洗涤塔、冷凝塔、汽提塔等耐蚀高压设备。镍还可以作成各种合金，如含镍80％的镍合金，能耐高温、断裂强度大，专用于制造燃气涡轮机和喷气发动机等。镍铬合金机械强度大，耐海水腐蚀性强，故用于制作海洋船舰的涡轮发动机。铜镍合金耐蚀、导热和压延性特佳，广泛应用于船舶和化工工业。钛镍形状记忆合金加温时会恢复原有形状，在医学领域应用相当广泛，如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形唇弓弦、脑动脉瘤夹、接骨板、人工关节、股骨头帽、人造心脏用人造肌肉、人造肾脏用微型泵。贮氢合金在室温下能吸收氢生成氢化物，加热到不高温度又可将氢气释放出来，利用此特性大为方便了核反应及太阳能源的能量储存及输送。近年还利用此特性发展了新型的Ni—MH蓄电池，它不含有毒元素被称为绿色电池，与Ni—Cd电池有互换性，Ni—MH电池在日本发展很快，主要用于移动通讯和笔记本电脑。此外，以Ni—MH为动力的汽车也已投入市场。世界上镍消费量最大的国家是日本、美国、德国和俄罗斯。 镍还用于镀镍，在钢材和其他金属基体上覆盖一层耐用、耐腐蚀的表面层，其防腐蚀性比镀锌层高20％～25％。 镍复合材料可用于石油化工的氢化和合成甲烷时的催化剂，其优点是不易被H2S、S02所毒化。 镍的化合物可制作颜料和染料。镍还能制成镍铁素体和镍锌铁素等新型陶瓷，做变压器的铁心和无线电的天线等。 (二)钴的用途 钴是一种重要的战略金属，钴及其合金广泛应用于电机、机械、化工、航空和航天等领域。钴75％～80％用于制造合金，20％～25％以各种化合物形态用于化工、电子等行业。 钴基耐高温合金或含钴合金钢可用作燃气轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火箭发动机、导弹部件，化工设备中各种高负荷耐热部件和原子能工业的重要金属材料。 钴基耐磨合金能耐高温和硬磨，用于制作挖掘装置的硬磨部件、航海柴油机、航空发动器的排气阀等。钴还能与碳化钨等生产硬质合金。 钴是永久磁性合金的重要组成部分，铁钴磁性合金的磁力线密度高，含钴25％的阿尼科系高导磁率合金应用最为广泛。 钴还可制成低膨胀系数合金。如含钴17％，29％，53％，0.2％的钴合金，其膨胀系数与玻璃一样，可熔焊于玻璃中，应用于电器、无线电及照明等。 含钴的蓝色玻璃具有很高的红透射力，用于火焰分析。含钴玻璃也用作光学滤镜和眼科治疗器件，钴还可做玻璃去色剂。钴的氧化物用作釉底颜料，在釉中加5％氧化钴得到深蓝色。陶瓷中加入钴后可将黄色中和成白色，得到高质量的白色制品。多种有机酸钴盐在高分子合成中用作催化剂。如醋酸钴用于人造纤维的催化剂，萘酸钴用作油漆干燥剂，Co-Mo-Al催化剂用于加氢、脱硫过程。 钴还是人畜不可缺少的微量元素之一。牛、羊缺钴会引起食欲减退、发育迟缓、奶量减少。含钴的维生素Bi2可以防止人的恶性贫血病。同位素60Co发射出γ射线，可用于物理化学研究和医疗。钴还用于手术治疗。

六水合氯化钴：紫红色，易脱水变成氯化钴，浅绿色；
氧化亚钴：茶灰色粉末，暴露空气中易氧化成黑色的氧化钴；
四氧化三钴：黑灰色粉末；
普通氧化钴：含三氧化二钴、四氧化三钴及氧化亚钴的混合粉末，黑色；
硫酸钴晶体：砖红色；
硝酸钴：红色晶体
草酸钴：砖红色；
硫酸镍：翠绿色晶体
氯化镍：绿色晶体
氧化亚镍：浅绿的粉末
常见的Co（Ⅱ）盐是CoCl·6HO，由于化合物所含结晶水的数目不同而呈现多种不同颜色：
　　　　　　　　
　　制备硅胶时加入少量的CoCl，经烘干后硅胶呈蓝色，这种干燥剂具有吸湿能力。当硅胶干燥剂由蓝色变为粉红色时，表示已吸水达到饱和，再经烘干脱水又能重复使用。
　　常见的Ni（Ⅱ）盐有暗绿色NiSO.7HO、草绿色NiCl·6HO、绿色Ni(NO)·6HO及复盐(NH)SO·NiSO·6HO等。
　　向Co 、Ni溶液中分别加入(NH)S，可得到CoS、NiS，两者均为黑色沉淀，不溶于水。新生成的沉淀能溶于稀的强酸，放置一段时间不再溶于非氧化性强酸，而仅溶于HNO，这是因为新生成的α-CoS、α-NiS沉淀转变为溶解度更小的β-CoS、β-NiS沉淀。