土壤中重金属元素有效量

(一)土壤中重金属元素有效量提取剂及提取方法

土壤中冲余重金属元素全量只是评价土壤重金属元素生物有效性和环境效应的基本前提，而对环境产生直接或潜在影响，或能被农作物吸收利用的，是土壤中重金属元素全量中有效量。土壤中重金属元素的有效量，并不是指以某个特定形态存在的组分，而是指以各种形态存在的组分中的活性部分。如果采用化学提取的方法，就是指能被某种提取剂提取的部分;如果采用农作物有效性的方法，就是指能够被农作物直接利用的部分。因此，有效提取土壤中重金属元素的有效量，并将其与农作物中重金属元素含量结合起来揭示其间的必然联系，是开展土壤重金属元素生态效应评价的首要前提，也是建立重金属元素生态效应评价体系和标准的基础。要进行重金属元素有效量提取，首先需要试制出有效的重金属元素有效量提取剂及相应的提取方法。

在勘查地球化学、土壤化学和环境化学研究领域，通常采用连续提取的方法研究介质中元素的存在形态，并以此来判断元素的活动性。连续提取法根据提取步骤和每一步所使用的提取剂的化学特性，将土壤中元素的存在形态划分为5种相态或7种相态，这种划分方法对于研究元素地球化学特性具有重要意义。如何根据形态分析结果确定元素的有效量尚不明确。因为在元素的各种存在形态中，水溶态和离子交换态的活动性较强，容易被农作物吸收;而其他各相态虽然不能被农作物直接吸收，但在一定环境条件下其中的一部分也可以转化为农作物可以吸收的形态。很显然，根据形态分析结果无法确定能被农作物吸收的有效量到底是多少。

在土壤中重金属元素有效量研究方面，农业部门广泛应用的元素有效态提取方法从理论到操作都比较成熟;但是有效态提取方法存在的一个缺憾是每一种方法只能针对某一种元素，至多两种元素，难以在大规模土壤重金属元素生态效应评价中推广应用。因为土壤重金属元素生态效应评价样品数量大，分析测试指标多。有效态提取方法更侧重农作物营养歼判备元素，对重金属元素，如As、Cd、Hg、Pb等的研究不多，而这些元素则是重金属元素生态效应评价中最重要的指标。

在有关元素有效态提取方法的试验研究中，关于通用型提取剂的研究已经有几十年的历史。所谓通用提取剂就是指能够同时提取一个以上可评价土壤肥力或有毒元素有效态部分的提取剂，也称为联合提取剂(VanRaij，1994)。这一思路和相应的方法可以在重金属元素有效量提取剂研制中借鉴。在通用型提取剂中，影响较大的有Mehlich3提取剂和AB－DTPA提取剂，这两种提取剂被认为是可以测定任何类型土壤中元素有效态的通用提取剂(Jones，1990)。这两种提取剂仍然是以提取农作物营养元素为重点，如Mehlich3提取剂把对有效P的提取放在首位;AB－DTPA主要针对Cu、Zn两个元素，也是从农作物营养元素来考虑的。近年来，有研究者尝试在土壤重金属元素生态效应评价中使用AB－DTPA提取剂，取得了一些进展(冯两蕊，2004;肖灵等，2004)。参考元素存在形态、有效态提取剂及提取方法研究应用现状，结合生态效应评价的现实需要，重金属元素有效量提取剂的研制即围绕AB－DTPA展开。

AB－DTPA(碳酸氢氨－二乙三胺五乙酸)提取剂的化学组成为1mol/LNH₄HCO₃－0.005mol/LDTPA(pH=7.6)。其中的DTPA可以配位Fe、Cu、Mn、Zn、Pb、Ni、Cd等重金属阳离子;浸提剂中的NH⁺₄能够交换Na、K、Ca、Mg等碱土金属阳离子;振荡过程中，浸提剂中的HCO^－₃转化为CO^2－₃后，与Ca₃(PO₄)₂中的Ca²⁺生成沉淀并释放出其中的PO^3－₄。同样原理，也可以释放出MoO^3－₄、BO^3－₃、AsO^3－₄、SeO^2－₄等含氧酸根阴离子(Soltanpour，1985)，这些阴离子恰好是对作物有效的存在形态。对于酸性土壤，由于AB－氏毁DTPA提取剂为pH=7.6的近中性溶液，加入土壤后不会明显改变土壤酸碱性及元素存在形态，仍然能够以离子交换和配位作用方式提取各种阳离子和阴离子。从理论上分析，AB－DTPA就可以同时满足对不同酸碱类型土壤中元素有效量的提取。

AB－DTPA提取剂的有效性和实用性，通过AB－DTPA提取量与国家标准有效态提取方法提取量之间的相关性研究来确定。出于对比研究的需要，选择有国家标准有效态提取方法的Cu、Zn、B、Mo和Si等几个元素开展试验。结果证明，对于石灰性和酸性土壤，AB－DTPA提取的Cu、Zn有效量与国家标准有效态提取方法提取的Cu、Zn有效态含量相关性均达到极显著水平(α<0.01)(图6－22)，说明用AB－DTPA提取剂能够反映土壤中这两个元素的有效量状况。

利用AB－DTPA法与国家标准有效态提取方法提取的土壤Mo、S、Si有效量含量的相关关系也都达到了极显著水平(α<0.01)，说明AB－DTPA提取剂也可以用来表征土壤中Mo、S、Si等的有效量。

图6－22 AB－DTPA提取剂与标准有效态提取剂提取的Cu、Zn有效量相关性图示

由于不同提取剂的化学组成不同，其与土壤中重金属元素的作用机理就不同，因此不同提取剂对每个元素的提取量的绝对值也存在差异。AB－DTPA提取剂与国家标准有效态提取剂提取的Cu、Zn、Mo、S、Si、B等元素有效量对比结果表明(表6－27)，相对标准有效态提取剂的提取量，AB－DTPA提取剂对石灰性土壤中Cu、Zn、S、Si等元素的提取能力更强，对Mo、B的提取能力较弱。对酸性土壤中Cu、S、B等元素的提取能力强，对Zn、Mo、Si的提取能力弱一些。

元素有效量提取剂是用化学试剂提取出来的元素含量中的一部分，表示土壤中真正能够被农作物吸收的那部分元素的含量。在理想情况下，元素有效量提取剂提取出的哪部分元素含量应该与农作物吸收量之间表现出正相关关系，这是选择有效量提取剂十分重要的一项依据。下面以苏州试验区水稻为例，对该试验区36件水稻籽实中元素含量与利用AB－DTPA提取的相应根系土中元素有效量的相关性进行了分析。结果表明(图6－23)，在所研究的6种重金属元素中，除As以外，Cd、Cu、Hg、Pb、Zn等元素的AB－DTPA提取量与水稻籽实中含量均展示出线性相关，并且相关性都达到了极显著水平(α<0.01)。AB－DTPA提取剂提取出来的重金属元素的有效量与农作物吸收量之间有很好的相关性，说明AB－DTPA提取剂能够满足作为通用型提取剂提取土壤中重金属元素有效量的需要。

表6－27 AB－DTPA提取剂与标准有效态提取剂提取量对比表

注:表中平均值为AB－DTPA提取剂提取量/标准提取剂提取量的平均值。

图6－23 AB－DTPA提取量与水稻籽实中元素含量间相关关系图示

(二)根系土中重金属元素有效量统计

利用AB－DTPA提取剂提取的山西、江苏、浙江－湖南、黑龙江－吉林研究区农作物根系土中重金属元素有效量统计结果列于表6－28中。从中可以看到，4个研究区农作物根系土中As有效量总体含量不高，平均含量和中位数处在(0.2～0.6)×10^－6之间。有效量最大值出现在浙江－湖南研究区，次高值出现在黑龙江－吉林研究区。从统计结果来看，As有效量的高含量只是个别采样点的个例，不具有普遍意义。

表6－28 根系土中重金属元素有效量统计参数表

注:Cd、Hg含量单位，10^－9;其他元素含量单位，10^－6。

4个研究区内Cd有效量平均含量及中位数从高到低的顺序依次是浙江－湖南、江苏、黑龙江－吉林、山西研究区。这与根系土中Cd元素在4个研究区的分布特征总体是一致的，说明农作物根系土中Cd含量高则Cd的有效量大，由此带来的生态隐患值得关注。

各研究区Cr有效量都很低，基本处在同一含量水平。同一研究区内各采样点间Cr有效量变化也不大，这一点从Cr有效量的标准离差上可以看出来。

相比较而言，浙江－湖南、江苏研究区农作物根系土中Cu有效量平均含量及中位数大体相同，高出山西、黑龙江－吉林研究区的2～3倍。每个研究区内都有个别有效量极高值的出现。

4个研究区农作物根系土中Hg有效量都很低，黑龙江－吉林研究区更低，只有0.23×10^－9，仅为其他研究区Hg有效量的1/3～1/4。

Ni有效量的情况与Cr相似，4个研究区基本处在同一含量水平上，并且都比较低。

农作物根系土中Pb有效量在4个研究区间变化比较大，其中浙江－湖南研究区Pb有效量最高，平均含量达到32×10^－6;江苏研究区次之，平均含量接近15×10^－6。山西研究区根系土中Pb有效量平均含量为7.3×10^－6，黑龙江－吉林研究区只有3.4×10^－6。

Zn有效量平均最高的是浙江－湖南研究区，达到19.4×10^－6。其他3个研究区Zn有效量平均含量接近，变化在(3～5)×10^－6之间。

(三)土壤元素有效量与全量的相关关系

受重金属元素本身性质以及土壤理化特性等的影响，土壤中重金属元素有效量占其全量的比例差异较大(表6－29)。在8个重金属元素中，Cr、Hg的情况类似，有效量占全量的比例最低，4个研究区均低于0.5%;As、Ni、Zn有效量占全量的比例也不高，普遍低于10%;Cu和Pb有效量占全量的比例比较高，两者基本接近，都在30%左右;Cd有效量占全量的比例最高，山西研究区为20.5%，江苏研究区为44.7%，浙江－湖南研究区为47.1%，黑龙江－吉林研究区最高，达到66.8%。对于农作物根系土中重金属元素来说，能够直接产生生态效应的是其中元素的有效量部分。按照常理分析，农作物根系土中重金属元素的有效量应该与其全量有关，全量越高，相应的有效量也应该越大;但是实际上元素有效量占全量的比例因元素种类而异，受土壤理化特性的制约，导致元素有效量与全量间的关系呈现出多种不同形式，需要结合土壤理化特性指标综合考虑。

表6－29 根系土中重金属元素有效量占其全量的比例(%)

影响根系土中能被农作物直接吸收利用元素有效量的土壤理化特性包括pH值、电导率(EC)、有机碳(Org.C)含量、黏粒含量(nl)、阳离子交换量(CEC)等。在很多情况下，正是由于土壤理化特性的影响使得农作物中元素含量与根系土中元素含量之间的关系变得复杂和不确定。要了解农作物根系土与籽实中元素含量间的关系，就具体的某种重金属元素来说，首先要明确的是哪种或哪些土壤理化特性指标在影响其有效量与全量关系中起主导作用。

从现有的试验条件和试验研究需要出发，研究中对土壤pH值、有机碳含量、阳离子交换量、电导率、黏粒含量等几项能够量化的土壤理化特性指标进行了分析测试，在分析测试结果基础上应用SAS统计软件，在考虑了土壤理化特性影响的前提下，对农作物根系土中重金属元素有效量与全量间的关系进行了统计分析，统计结果的置信限α为5%，结果见表6－30。

为了保证方差的同质性，在进行统计分析之前，先将每一项指标的分析值转换为log₁₀对数的形式(除pH外，因为pH已经是［H⁺］的对数)。这样，表6－30中所列示的农作物根系土中有效量与全量关系统计结果实际上是各项指标对数函数间的关系。表6－30展示出的对农作物根系土中有效量与全量关系产生影响的土壤理化特性指标，均是在第一步回归分析中显示出来的有显著影响的因子。

表6－30 农作物根系土中重金属元素有效量与全量相关关系

注:“—”表示土壤理化特性对元素有效态与全量间相关性的影响没有达到显著水平(α<0.05);EC为电导率，单位mS/cm;CEC为阳离子交换量，单位cmol/kg;Org.C为有机碳，单位%;nl为粒径小于2μm的土壤颗粒(黏粒)的百分含量，单位%。表中Cd、Hg含量单位为10^－9，其余为10^－6。

从表6－30中可以看出，在4个研究区中，对农作物根系土中有效量与全量关系产生最显著影响的土壤理化指标首推pH值，在第一步回归分析中共出现了12次，充分说明土壤pH值是影响根系土中元素有效量与全量之间关系的最主要土壤理化指标。除江苏研究区的As以外(该元素有效态主要以含氧酸根形式存在，因此随pH升高而升高)，农作物根系土中其他元素的有效量都是随着土壤pH值升高而降低，二者呈现出负相关关系。已有研究证明，通常情况下pH值主要是通过影响元素在土壤中的存在形态进而影响其行为。对中性和酸性土壤而言，pH值的改变能使重金属元素以水溶态和离子交换态存在的量发生变化，从而改变元素的生物有效性;在石灰性土壤中，pH值变化对元素活动性的影响主要通过改变碳酸盐结合态与水溶态和离子交换态之间的转化方向而体现出来。大量盆栽试验和田间小区试验中用石灰调节土壤pH值，都有效控制了土壤溶液中的元素离子的浓度，从而降低了农作物对毒害元素的吸收(邵孝侯等，1993;李瑞美等，2003;Bujnovsky，1999)，这些研究成果都证明了土壤pH值改变对元素有效量的调控功能。

在土壤pH值之后，对农作物根系土中有效量与全量关系产生显著影响的土壤理化指标依次是有机碳(Org.C)、黏粒(nl)等，其中有机碳(Org.C)在黑龙江－吉林研究区是最主要的影响因子。

土壤中元素的存在形态受土壤理化特性等因素影响，外部环境条件的改变只是影响土壤中元素存在形态及形态转变的外部因素，内因的影响也不可忽视，即自然风化、成壤过程中元素固有的存在形态特征。就表层土壤中累积的重金属元素而言，其叠加到土壤中的载体固有的存在形态，是决定其活动性的最根本因素。有研究结果证实，叠加到土壤中的重金属元素或以固体颗粒物为载体，或以矿物的形式存在(朱立新等，2004;马生明等，2004;Zhuetal，2005;马生明等，2007)，这种稳定的存在形式是土壤理化性质变化所难改变的，由此就限制了这部分重金属元素的生态效应。

综上所述，土壤中元素的有效量受多方面因素的综合影响，这些因素既有自然环境方面的，也有土壤理化性质方面的，还有叠加物载体特性等。通过试验研究发现，无论哪一影响因素，均是通过控制元素的存在形态及形态转化进而影响重金属元素的有效量及其生态效应。

农作物根系土中，包括其他类型的土壤中重金属元素含量、有效量之间的相关性复杂多样，受到土壤理化特性等的影响;但是对某些重金属元素而言两者间的相关关系毕竟还是存在的，而且还与极个别农作物中重金属元素含量表现出一定的相关性。由此说明，土壤中重金属元素还是会对农作物的食品卫生质量等造成影响。土壤中重金属元素异常普遍存在，土壤中多数重金属元素含量与农作物食品卫生质量间的关系并不确定，在这种情况下如何评价普遍存在于土壤中的重金属元素异常的生态效应就成为亟待破解的难题。一条可能的有效途径是针对土壤中重金属元素异常的成因机理、异常组分存在形态特点等，以异常生态效应试验结果为基础，建立相应的评价标准，据此至少可以对存在于土壤中的重金属元素异常进行定性评价。